韩国首尔国立大学Jang Wook Choi团队：设计用于锂金属电池同质外延沉积的裸锂金属负极
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第一作者：Minsung Baek
通讯作者：Ki Jae Kim, Jang Wook Chor
通讯单位：韩国首尔国立大学
【工作简介】
调控电镀锂的形貌是延长锂金属电池循环寿命的关键，而电解质改性已被证明可以有效地规范电镀锂的形貌。界面晶格是否匹配决定了电镀锂的生长方式，因此改善锂金属界面是调节电镀锂成核和生长至关重要。
近日，韩国首尔国立大学Jang Wook Choi团队通过使用简单的溴基酸碱化学方法去除锂金属表面的氧化层来实现金属锂与电镀锂的晶格匹配。干净的锂金属表面诱导出的具有柱状形态和同质外延锂镀层明显抑制了与氧化层相关的非均匀成核现象，这使得锂金属在对称电池和全电池中都表现出优异的性能，其在10 mA cm-2的高电流密度下具有稳定的循环性能。这项研究阐明了控制初始表面状态以促进同质外延镀锂对锂金属电池长持续循环的作用。相关工作以“Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries”为题发表在国际期刊Nature Communications上。
【文章详情】
图 1：表面态在控制电镀锂形态方面的重要性。a原始锂金属箔和b裸锂金属箔的成核和生长步骤示意图。
作者首先指出金属锂表面的氧化层会导致电镀锂的不均匀成核，而不均匀成核会导致电镀锂不均匀，从而引发容量衰减等问题。与其相反，具有匹配晶格的裸锂表面的同质外延将有助于在循环过程引导锂沉积的均匀沉积，从而显着提高金属锂电极的循环性。
图 2：原始的、BBr3处理的和裸锂金属箔的表征。a在各个反应步骤后，使用锂金属箔的照片图像消除原生薄膜的示意图。b经过相应反应步骤后锂金属箔的 SEM 图像。c原始锂金属箔的Li 1s XPS 图。d经BBr3处理的锂金属箔的Br 3 d XPS 图。e裸锂金属箔的Li 1 s XPS 图。
作者通过SEM和XPS来证实LiBr在该方案中的可行性。LiBr可以与Li2O反应去除锂金属表面原有的氧化层，与金属锂接触时仍然稳定，而且LiBr易溶于常用的碳酸盐或醚电解质。锂金属表面颜色变化、SEM图像和XPS分析都表明LiBr的成功附着和其对薄SEI膜形成具有促进作用。
图 3：Li 箔的表面状态与第一个循环中的电位分布之间的相关性。a第一个循环中原始（黑色）和裸露（红色）Li-Li 对称电池的恒电流充放电电压曲线。第一次恒电流充放电循环中不同点的电极形态示意图：b原始锂箔和c裸锂箔。
作者通过分析首圈充放电曲线反映锂金属电极的表面特性。裸锂金属与存在氧化层的锂金属相比在成核过程减少了原生膜的影响，这使得裸锂金属的表面仅被SEI膜覆盖，CV测试也表明裸锂金属中锂离子传输的阻力小。
图 4：裸锂表面对锂沉积形态的影响。a在 1 mA cm-2/ 1 mAh cm-2恒电流电沉积后原始和裸Li 金属箔的SEM图像。b-c在 1 mA cm-2/ 1 mAh cm-2下进行恒电流电沉积后，原始和裸Li金属箔的倾斜SEM 图像和相应的EBSD图像。
作者通过FE-SEM和EBSD分析来验证裸锂表面对电镀锂的形态和充放电可逆性的影响。测试结果都表明在裸锂表面发生了均匀规则的成核并发生同质外延生长，而具有氧化物层的金属锂表现出不规则地成核并形成晶体取向随机的电镀层。
图 5：对称电池的电化学测试结果。a原始（黑色）和裸（红色）Li-Li 对称电池在 1 mA cm -2电流密度下的计时电位测量。b在各种电流密度下的计时电位测量期间，原始（黑色）和裸（红色）Li-Li 对称电池的电池失效时间。c恒电流循环前原始（黑色）和裸（红色）Li-Li 对称电池的奈奎斯特图。d原始（黑色）和裸露（红色）Li-Li 对称电池在1 mA cm -2 /1 mAh cm-2条件下的恒电流充放电电压曲线。e-g 10 mA cm -2/1 mAh cm -2、3 mA cm -2/3 mAh cm -2和 5 mA cm -2/3 mAh cm -2 条件下的循环曲线。
作者通过使用含有 10 wt% FEC 的1 M LiPF6 EC/DEC (50/50 = v/v)电解质的Li对称电池来验证裸金属锂对电化学性能的影响。失效时间、EIS分析和不同电流密度下的循环都表明裸锂箔的同质外延电沉积可以有效抑制枝晶的形成，从而抑制内部短路并提高循环性能。
图 6：全电池电化学测试结果。a-b裸金属箔和原始锂金属箔作为负极全电池的不同圈数的充放电曲线。c-d使用不同电解液的全电池长循环的放电容量和库仑效率。
作者通过全电池来探究裸金属锂的可行性。以裸金属锂为负极全电池表现出优异的循环稳定性且在不同电解质中都表现出优异的充放电稳定性，而以原始金属锂为负极的全电池出现了严重的容量衰减问题；这表明消除钝化层在解决锂金属电极的长期循环问题方面具有明显的效果。
图 7：裸锂表面对沉积层的影响。a第100次锂电镀后裸露（左）和原始（右）锂金属箔的照片。b循环100圈后裸露的Li金属箔上的活性Li层（左）和先前原始Li金属箔上的死Li层（右）的SEM图像。c在裸锂箔上生长的柱状锂沉积层的示意图。d在 1 mA cm-2/ 1 mAh cm-2 下，裸（红色）和原始（黑色）Li-Li 对称电池在（虚线）和之后（实线）100圈循环之前的交换电流密度。e在 1 mA cm -2/ 1 mAh cm -2下经过 100 次循环后裸锂金属箔的重建 XTM 图像。
作者通过分析裸锂金属电极的形貌来进一步证明剥离氧化层对锂金属的重要性。循环前后的SEM图和塔菲尔分析都表明裸金属锂表面的同质外延生长可以避免不均匀沉积锂的产生且在循环过程中保持良好的电化学活性面积。
【结果与展望】
作者通过使用简单的溴基酸碱化学方法去除锂金属表面的氧化层来实现金属锂与电镀锂的晶格匹配。干净的锂金属表面诱导出的具有柱状形态和同质外延锂镀层明显抑制了与氧化层相关的非均匀成核现象，这使得锂金属在对称电池和全电池中都表现出优异的性能，其在10 mA cm-2的高电流密度下具有稳定的循环性能。这项研究阐明了控制初始表面状态以促进同质外延镀锂对锂金属电池长持续循环的作用。
Baek, M., Kim, J., Jeong, K. et al. Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries. Nat Commun 14, 1296 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36934-x.